Pentametilciclopentadieno

Pentametilciclopentadieno
Nombre IUPAC
1,2,3,4,5-Pentametilciclopenta-1,3-dieno
General
Fórmula molecular C10H16
Identificadores
Número CAS 4045-44-7[1]​
ChemSpider 70069
PubChem 77667
UNII DSE3MRZ77C
InChI=InChI=1S/C10H16/c1-6-7(2)9(4)10(5)8(6)3/h6H,1-5H3
Key: WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N
Propiedades físicas
Apariencia Líquido incoloro
Densidad 839,5 kg/m³; 0,8395 g/cm³
Masa molar 136,238 g/mol
Peligrosidad
SGA
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.

El 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno es un dieno cíclico con la fórmulaC
5(CH
3)
5H, a menudo escrito como C
5Me
5H, donde Me es CH
3[2]​ Es un líquido incoloro.

El 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno es el precursor del ligando 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienilo, que a menudo se denota Cp* (C
5Me
5) y se lee como "C P estrella", la "estrella" significa los cinco grupos metilo que irradian desde el núcleo del ligando. Por tanto, la fórmula del 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno también se escribe Cp*H. A diferencia de los derivados de ciclopentadieno menos sustituidos, el Cp*H no es propenso a la dimerización.

Síntesis

El pentametilciclopentadieno se encuentra disponible comercialmente. Se preparó por primera vez a partir de trans-2-metil-2-butenal y 2-butenillitio, a través de la 2,3,4,5-tetrametilciclopent-2-enona, con una reacción de ciclización de Nazarov como paso clave.[3]​

Synthesis of pentamethylcyclopentadiene from tiglaldehyde

Alternativamente, el 2-butenil-litio se agrega al acetato de etilo seguido de una deshidrociclización catalizada por ácido:[4]​[5]​

Synthesis of pentamethylcyclopentadiene from ethyl acetate
Muestra de pentametilciclopentadieno en ampolla.

Derivados organometálicos

complejos metálicos Cp*
Cp*2Fe amarillo
Cp*TiCl3 rojo
[Cp*Fe(CO)2]2 rojo violeta
[Cp*RhCl2]2 rojo
[Cp*IrCl2]2 naranja
Cp*Re(CO)3 incoloro
Cp*Mo(CO)2CH3 naranja

El Cp*H es un precursor de los compuestos organometálicos que contienen el anión C
5Me−
5 como ligando, comúnmente denominado Cp*−.[6]​

Algunas reacciones representativas que conducen a dichos complejos de Cp*–metal son las siguientes:[7]​

Desprotonación con n-butil-litio :

Cp*H + C4H9Li → Cp *Li + C4H10

Síntesis de tricloruro de (pentametilciclopentadienil)titanio:

Cp* Li + TiCl4 → Cp*TiCl3 + LiCl

Síntesis del dímero de dicarbonilo de (pentametilciclopentadienil)hierro a partir de pentacarbonilo de hierro:

2 Cp*H + 2 Fe(CO)5 ]] → [ η 5-Cp*Fe(CO)2]2 + H2 + 6 CO

Algunos complejos Cp* se preparan mediante transferencia de sililo:

Cp*Li + Me3 SiCl → Cp*SiMe3 + LiCl
Cp*SiMe3 + TiCl4 → Cp*TiCl3 + Me3SiCl

Una ruta ahora obsoleta para obtener complejos Cp* implica el uso de hexametilbenceno Dewar. Este método se utilizó tradicionalmente para la preparación de los dímeros con puente de cloro [Cp*IrCl2]2 y [Cp*RhCl2]2, pero se ha descontinuado con la mayor disponibilidad comercial de Cp*H. Estas síntesis se basan en una transposición inducida por haluro de hidrógeno del hexametilbenceno Dewar[8]​[9]​ a un pentametilciclopentadieno sustituido antes de la reacción con el hidrato de cloruro de iridio (III)[10]​ o cloruro de rodio (III).[11]​

Synthesis of the iridium(III) dimer [Cp*IrCl2]2 using hexamethyl Dewar benzene

Comparación con otros ligandos Cp

Estructura de tBu3C5H3, un ciclopentadieno voluminoso prototípico

Los complejos de pentametilciclopentadienilo difieren en varios aspectos de los derivados de ciclopentadienilo (Cp) más comunes. Al ser más rico en electrones, el Cp* − es un donante más fuerte y la disociación, como el deslizamiento del anillo, es más difícil con Cp* que con Cp.[12]​ El ligando fluorado, (trifluorometil)tetrametilciclopentadienilo, C5Me4CF3, combina las propiedades de Cp y Cp*: posee la masa estérica de Cp* pero tiene propiedades electrónicas similares a Cp, siendo la donación de electrones de los grupos metilo "cancelada" por la naturaleza aceptora de electrones del sustituyente trifluorometilo.[13]​ Su volumen estérico estabiliza complejos con ligandos frágiles. Su volumen también atenúa las interacciones intermoleculares, disminuyendo la tendencia a formar estructuras poliméricas. Sus complejos también tienden a ser más solubles en disolventes no polares. El grupo metilo en los complejos Cp* puede sufrir una activación C–H dando lugar a " complejos tuck-in ". Se sabe que los ligandos de ciclopentadienilo voluminosos tienen una carga estérica mucho mayor que el Cp*.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Número CAS
  2. ↑ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1989). Organometallics: A Concise Introduction. VCH. p. 47. ISBN 9783527278183. 
  3. ↑ De Vries, L. (1960). «Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol». J. Org. Chem. 25 (10): 1838. doi:10.1021/jo01080a623. 
  4. ↑ "1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene". Org. Synth.. 
  5. ↑ Fendrick, C. M.; Schertz, L. D.; Mintz, E. A.; Marks, T. J. (1992). «Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Penta-Methylcyclopentadiene». Inorganic Syntheses 29. pp. 193-198. ISBN 978-0-470-13260-9. doi:10.1002/9780470132609.ch47. 
  6. ↑ Yamamoto, A. (1986). Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. Wiley-Interscience. p. 105. ISBN 9780471891710. 
  7. ↑ King, R. B.; Bisnette, M. B. (1967). «Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals». J. Organomet. Chem. 8 (2): 287-297. doi:10.1016/S0022-328X(00)91042-8. 
  8. ↑ Paquette, L. A.; Krow, G. R. (1968). «Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene». Tetrahedron Lett. 9 (17): 2139-2142. doi:10.1016/S0040-4039(00)89761-0. 
  9. ↑ Criegee, R.; Gruner, H. (1968). «Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene». Angewandte Chemie 7 (6): 467-468. doi:10.1002/anie.196804672. 
  10. ↑ Kang, J. W.; Mosley, K.; Maitlis, P. M. (1968). «Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides». Chem. Commun. (21): 1304-1305. doi:10.1039/C19680001304. 
  11. ↑ Kang, J. W.; Maitlis, P. M. (1968). «Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride». J. Am. Chem. Soc. 90 (12): 3259-3261. Bibcode:1968JAChS..90.3259K. doi:10.1021/ja01014a063. 
  12. ↑ Kuwabara, Takuya; Tezuka, Ryogen; Ishikawa, Mikiya; Yamazaki, Takuya; Kodama, Shintaro; Ishii, Youichi (25 de junio de 2018). «Ring Slippage and Dissociation of Pentamethylcyclopentadienyl Ligand in an (η5-Cp*)Ir Complex with a κ3-O, C, O Tridentate Calix[4]arene Ligand under Mild Conditions». Organometallics (en inglés) 37 (12): 1829-1832. ISSN 0276-7333. doi:10.1021/acs.organomet.8b00257. 
  13. ↑ Gassman, Paul G.; Mickelson, John W.; Sowa, John R. (1 de agosto de 1992). «1,2,3,4-Tetramethyl-5-(trifluoromethyl)cyclopentadienide: a unique ligand with the steric properties of pentamethylcyclopentadienide and the electronic properties of cyclopentadienide». Journal of the American Chemical Society 114 (17): 6942-6944. Bibcode:1992JAChS.114.6942G. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00043a065. 
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